氟化物廣泛存在于天然水體中，有色冶金、鋼鐵加工、焦炭、玻璃、陶瓷、電子、電鍍以及化肥農(nóng)藥等行業(yè)的廢水以及含氟礦物的尾礦滲濾液中，均含有不同濃度的氟化物。適量氟化物對(duì)人體有益，但過量攝入則會(huì)引發(fā)齲齒病、氟骨病等健康問題，世界各國均對(duì)飲用水中氟化物含量設(shè)定了嚴(yán)格限值。因此，準(zhǔn)確測(cè)定水體中氟化物含量，對(duì)于水質(zhì)評(píng)價(jià)和污染控制具有重要意義。在現(xiàn)有諸多檢測(cè)方法中，離子色譜法因其操作簡(jiǎn)便、檢測(cè)快速、準(zhǔn)確性高且可同時(shí)分析多種陰離子的特點(diǎn)，已成為水體氟化物測(cè)定的優(yōu)選方法。

離子色譜法測(cè)定水體氟化物的基本原理基于離子交換分離與電導(dǎo)檢測(cè)的聯(lián)用。在淋洗液的攜帶下，水樣注入陰離子交換色譜柱后，氟離子與色譜柱固定相上的離子交換功能基團(tuán)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)性交換反應(yīng)。由于不同種類的陰離子對(duì)樹脂固定相的親和力存在差異，氟離子在色譜柱中的保留時(shí)間較短，通常會(huì)率先被淋洗液洗脫出來。洗脫液流出分離柱后進(jìn)入抑制器，抑制器通過離子交換反應(yīng)顯著降低淋洗液的背景電導(dǎo)，同時(shí)將被測(cè)氟離子轉(zhuǎn)化為電導(dǎo)率更高的形態(tài)，從而大幅改善信噪比。最終經(jīng)電導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)，以保留時(shí)間定性、以峰面積或峰高定量，通過外標(biāo)法即可計(jì)算出水樣中氟化物的準(zhǔn)確濃度。

主要儀器與試劑

測(cè)定所需的核心設(shè)備為配備陰離子交換分離柱、抑制器及電導(dǎo)檢測(cè)器的離子色譜儀。淋洗液常采用碳酸鈉與碳酸氫鈉的混合溶液，或氫氧化鉀溶液。以碳酸鈉-碳酸氫鈉體系為例，淋洗使用液通常配制成0.0018 mol/L Na?CO?-0.0017 mol/L NaHCO?的濃度，流速設(shè)定為0.8～1.20 mL/min。標(biāo)準(zhǔn)溶液采用氟化鈉（NaF）基準(zhǔn)物質(zhì)配制氟離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液（1000 mg/L），實(shí)驗(yàn)用水須經(jīng)二次蒸餾后再以0.45 μm微孔濾膜過濾，或采用電阻率不低于18.2 MΩ·cm的超純水。

樣品前處理

水樣容器的材質(zhì)須選用聚乙烯瓶，以避免氟離子與玻璃容器中的硅酸鹽發(fā)生反應(yīng)。測(cè)定前，水樣須經(jīng)0.45 μm或0.22 μm微孔濾膜過濾，以去除懸浮顆粒物；對(duì)于有機(jī)物含量較高的樣品，還需進(jìn)一步通過固相萃取柱（如SEP小柱或OnGuard Ⅱ H柱）進(jìn)行處理，以減少有機(jī)物對(duì)色譜柱的污染和對(duì)氟離子測(cè)定的干擾。當(dāng)水樣中存在較高濃度的金屬離子（尤其是Al3?、Fe3?等）時(shí)，金屬離子可能與氟離子形成穩(wěn)定絡(luò)合物而影響測(cè)定結(jié)果，可通過將水樣調(diào)節(jié)至堿性pH或采用蒸餾等前處理方式予以消除。

測(cè)定步驟

開機(jī)后首先通入淋洗液清洗管路，待基線平穩(wěn)、噪聲和漂移降至規(guī)定范圍以內(nèi)后，儀器達(dá)到平衡狀態(tài)。將氟離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液逐級(jí)稀釋，配制一系列濃度呈梯度分布的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，依次進(jìn)樣測(cè)定，以峰面積或峰高對(duì)應(yīng)濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，該曲線的相關(guān)系數(shù)通?？蛇_(dá)0.999以上。將經(jīng)過前處理的待測(cè)水樣注入色譜儀進(jìn)樣系統(tǒng)，記錄氟離子的色譜峰。通過標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得出水樣中氟化物的含量，并以法定計(jì)量單位報(bào)告結(jié)果。

干擾及其消除

由于氟離子的保留時(shí)間較短，水負(fù)峰是其最常見的干擾來源。水負(fù)峰出現(xiàn)在氟離子峰的前沿或附近，可能影響氟離子的準(zhǔn)確定量。采用淋洗液配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，并在樣品中加入濃淋洗液使其濃度與系統(tǒng)淋洗液濃度一致，可有效消除水負(fù)峰的干擾。此外，保留時(shí)間與氟離子相近的低分子有機(jī)酸（如乙酸、甲酸）在濃度較高時(shí)也會(huì)產(chǎn)生干擾，可選擇更高選擇性的色譜柱或采用固相萃取吸附劑（如活性炭）予以去除。當(dāng)水樣中待測(cè)離子與干擾離子濃度相差懸殊時(shí)，可通過適當(dāng)稀釋水樣來降低干擾影響。

離子色譜法適用于地表水、地下水、飲用水及工業(yè)廢水等多種水體中氟化物的測(cè)定。一次進(jìn)樣可同時(shí)測(cè)定氟離子、氯離子、亞硝酸根、硝酸根、硫酸根等多種陰離子，尤其適用于樣品數(shù)量多、測(cè)定頻率高的水質(zhì)監(jiān)測(cè)任務(wù)。對(duì)于污染嚴(yán)重、成分復(fù)雜的工業(yè)廢水或含氟硼酸鹽的特殊水樣，則需結(jié)合水蒸氣蒸餾等前處理手段后再行測(cè)定。總體而言，離子色譜法兼具高靈敏度、優(yōu)良的選擇性和良好的重現(xiàn)性，是水體氟化物測(cè)定的理想技術(shù)方案。